无醛固色剂配方分析

由于用于棉纤维(纤维素纤维)染色的染料主要有还原染料、直接染料、硫化染料及活性染料等，但普遍存在与棉纤维间的作用力不强，利用率不高等缺点，需用固色剂进行固色。

自二次世界大战以来，人们一直沿用双氰胺与甲醛缩合的树脂固色剂Y作为直接染料、酸性染料染棉和丝绸的固色剂。70年代开始，发现固色剂Y在整理后具有很高的游离甲醛含量(>200 mg/kg或>200 ppm)，幼儿内衣用其固色后导致皮肤发炎，甚至发生溃疡，从而引起人们的重视，开始研制无醛固色剂。国内也从80年代初开始研制生产无醛固色剂，如东华大学的固色剂AR-1010、上海纺织工业专科学校的固色剂FZ-826及上海染料研究所的固色剂NFC等。到90年代德国公布禁用染料以后，凡出口纺织品上的游离甲醛不能超过100 ppm(rag/kg)，而且规定凡低于30 ppm(mg/kg)的纺织品才能称之为无甲醛制品，低于50 ppm(mg/kg)称为少甲醛或低甲醛制品，内衣织物则一定要用无甲醛制品。这些规定促使了无甲醛固色剂的发展与研究。

目前的固色剂大致可以分为阳离子聚合物型固色剂、树脂型固色剂(含甲醛树脂型固色剂，含多胺树脂型固色剂)、交联反应型固色剂。固色剂的固色机理即固色剂能提高水溶液染料在纤维上的染色牢度是通过(1)固色剂分子中的季铵盐或叔胺盐，在酸性介质中，靠一定强度的阳荷性与阴离子型染料结构中的阴离子基团离子键结合，形成不溶性的色淀沉积在纤维内外；(2)固色剂分子上的反应性交联基团与纤维和染料上的活性基团共价键结合；(3)固色剂处理后的被染织物在烘干过程中，固色剂分子上的反应性交联基团自行交联成大分子，在织物和纤维表面形成一层具有一定强度的保护膜，从而把染料包覆在纤维上，使染料不易脱落；(4)固色剂分子上的亲染料的结构基团，使固色剂与染料之间形成氢键与范德华力结合；(5)固色剂分子中所含的基团如亚胺基等，和染料分子上O、N等原子形成配位键结合，形成螫合物。

根据固色剂的固色机理，固色剂在化学结构上要具有阳荷性，具有反应性交联基团，能自行交联及分子量大到足以在烘干过程中形成保护膜，并且含有与染料具有亲和性的结构基团，还具有对金属离子的沉淀作用和络合作用。另外，对于无甲醛固色剂，要求在生产时不使用含有甲醛的原料，生产过程和固色过程中也不能产生甲醛，固色处理后的被染织物也不会释放甲醛。

阳离子树脂型无醛固色剂可用双氰胺、二乙烯三胺与羟甲基尿素反应生成咪唑啉，具有阳离子性，即为固色剂DFRF-1(上海纺织助剂厂生产)，严格地说，固色剂DFRF-1不能称为无醛固色剂。因为它们还是要用2D树脂或羟甲基脲作交联剂，只能称作低甲醛固色剂。用二乙烯三胺与双氰胺缩合、脱氨并经环构化，制得咪唑啉结构的固色剂SH-96，也是树脂型固色剂。其缺点是有色变现象。据目前所知，用双氰胺做原料的固色剂都有色变现象，故需控制使用量，以减少其色变程度。用双氰胺与乙二醛缩合，可生成环状结构缩合物，在一般情况下，不会释放醛，也具有固色效果。使用双氰胺为原料制成的树脂型固色剂，色泽偏深，常为棕褐色或浅褐色溶液。

反应型无醛固色剂是以环氧氯丙烷为反应性基团，与胺、醚、羧酸、酰胺等反应而制得的固色剂。大多数为聚合物，具有阳离子性和反应性基团，能与阴荷性染料(活性、酸性、直接染料)成盐结合，又能与纤维和染料中的羟基、氨基等基团交联，从而提高其湿处理牢度。

常用二甲胺、二乙烯三胺等与环氧氯丙烷的缩合物，是目前国内市场使用最多、制造最方便、色牢度不甚优良的无醛固色荆。使用氨、一甲胺、二甲胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂，成本便宜，且大多数为无色液体。使用二乙烯三胺与环氧氯丙烷缩合的固色剂成本较高，且大多为淡黄至黄色液体。若经过环构化，则对染色牢度的提高有益。为平衡成本与效果，大多数采用混合胺。

将具有二个或二个以上羟基的化合物缩合醚，再与环氧氯丙烷缩合。例如二乙醇胺或三乙醇胺于催化剂存在下缩合成聚醚，再与环氧氯丙烷缩合而成固色剂

季铵盐表面活性剂也用作无醛固色剂，如爱博尔公司的Eccofix FD一3，即为阳离子表面活性剂。这类固色剂可以用脂肪胺与醚化剂3-氯-2-羟丙基氯化铵(北京油田化学公司杭州分公司CHPTA产品)进行醚化，也可用乙二胺、二乙烯三胺与此醚化剂醚化而得.

用二乙烯三胺与环氧氯丙烷反应．再用季铵盐醚化剂醚化而成，反应性固色剂分子上引入季铵盐．将上述反应型固色剂与季铵化试剂反应便能在固色剂分子中引入季铵盐基，以增加其阳离子性，可提高染色牢度。例如专利介绍用一甲胺与环氧氯丙烷反应，再经季铵化而制得的固色剂，其皂洗牢度可达4～5级，湿烫牢度可达4级。德美固色剂TCD—R也是这样一种类型的固色剂。

用带有季铵盐的烯烃，如单烯丙基二甲基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵(DMDAAC)聚合而成高聚物(均聚物、或与其它单体共聚的共聚物)。借助阳离子基团及成膜而达到固色目的．例如北京油田化学公司的固色剂cs、涌立化工公司的固色剂RF、上海助剂厂的固色剂DUR即属此类共聚物。

多羧酸如柠檬酸、四羧酸甲烷在催化剂存在下缩合成聚酯，这是新型防缩防皱剂，若将此聚酯再与环氧氯丙烷缩合，便制成能与纤维素分子、活性染料交联的反应性固色剂．

二烷基氨基甲基丙烯酸乙酯季铵盐在引发剂存在下可以聚合成高聚物，是带阳离子基团的无醛固色剂．类似于烯丙基季铵盐高聚物(均聚物、或与其它丙烯酸酯共聚的共聚物)

乙烯胺盐在引发剂存在下聚合而成固色剂，胺盐可以是弱阳离子性，也可以经环氧氯丙烷反应而成的较强阳荷性。

组分	投料量（g/L）
PEG（1000）	10~15
二甲基甲酰胺 (DMF)	6~7
2, 4-甲苯二异氰酸酯(TDI)	8~9
二羟甲基丙酸(DMPA)	6~7
乙二胺	5~6
二乙烯三胺	5~6
环氧氯丙烷	4~5
水	余量